中药炮制是中药的一项传统的制药技术,是中医辨证用药的特点之一。数千年来,中药根据中医药理论,按照医疗、调配、制剂的不同要求,以及药材本身的性质而采取不同的炮制方法,我国历代的医药文献中均有记载,可见中药炮制在我国具有十分悠久的历史。由于现在科学技术,特别是现代药理学知识技术在中药炮制研究中的应用,使中药炮制研究工作发展很快,取得了许多成果。但长期以来,对中药有效成分的研究多偏重于有机物。近十年来,中药无机成分的药理活性租用,特诶是药物中微量元素的作用,已日益受到人们的重视,如微量元素对药性、病证的影响研究等[9-11]。但中药炮制方法对中药内微量元素含量变化的影响,以及其间的相关性则尚未涉及。
微量元素在生物体内的特点是含量少,功能作用大,这些元素的过量或缺少就会引起疾病,这些疾患大体上亦可用螯合剂或者替代法以补充调节微量元素加以治疗[12]。利用中草药治疗疾病是我国的传统医学,而中草药中所含微量元素与其疗效的关系更值得研究。微量元素能与生物体内大分子形成酶,参与集体的调控活动[13]。据文献报导[14]:炮制中使用富含微量元素的蜂蜜、麦麸等作辅料,可以提高补益药的药效;止血药炒炭后用,其药理意义是在高温下,有机成分发生变化而微量元素高度浓缩和集中,同时易被煎出。还可设想,药物中A种元素的构成比高,与有机分子形成的络合物多。则产生A种作用(在人体内竞争受体);如果B种元素构成比高,则产生B种作用。在研究中药有效成分(有机物)时,曾发现粗提品或水煎液药理活性显著,随着纯度提高其活性反而降低,究其原因,不外有二:一为失去含量甚微发现的有机物;二是清除了无机成分。估计后者可能性较大[15]。
因此,中药的药效与中药水煎液中微量元素的构成比有非常密切的关系,通过炮制增加或减少水煎液中某些元素,就有可能使该药的作用增强或减弱。正是由于上述原因,从本质上去解释这一机理成了当今中药研制者所关注的研究课题。
我们通过对常用的42味植物类中药,按17种传统的炮制方法分别进行炮制加工,测定其炮制前后水煎液中33种微量元素的含量,并对结果进行统计处理,以探讨中药炮制前后微量元素含量及组成的变化与药物性质、作用、炮制方法之间的关系。
一、42味植物类中药炮制前后33种微量元素的检测
1.样品来源及鉴定:42味中药均购置于武汉市药材公司,由武汉市药品检验所、武汉市药材公司质检科鉴定认可,42味植物药产地见下表。
表9 42味植物类中药及产地
药名 |
产地 |
药名 |
产地 |
药名 |
产地 |
药名 |
产地 |
莱菔子 |
湖北 |
山药 |
河南 |
杜仲 |
湖北 |
黄精 |
辽宁 |
马钱子 |
云南 |
益智仁 |
广东 |
首乌 |
云南 |
枣仁 |
河北 |
泽泻 |
福建 |
巴戟天 |
广西 |
麻仁 |
山东 |
诃子 |
云南 |
川乌 |
陕西 |
山楂 |
山东 |
黄芩 |
山西 |
竹茹 |
湖北 |
地榆 |
湖北 |
大黄 |
甘肃 |
白前 |
湖北 |
苦杏仁 |
陕西 |
黄连 |
湖北 |
甘草 |
内蒙 |
荆芥 |
河北 |
延胡索 |
浙江 |
巴豆 |
广西 |
白术 |
河南 |
侧伯叶 |
湖北 |
地黄 |
湖北 |
苍术 |
河南 |
芫花 |
湖北 |
山茱萸 |
浙江 |
半夏 |
广西 |
甘遂 |
陕西 |
苍耳子 |
湖北 |
扁豆 |
河南 |
姜 |
湖北 |
厚朴 |
湖北 |
桃仁 |
陕西 |
蒲黄 |
湖北 |
黄芪 |
内蒙 |
南星 |
湖北 |
肉豆蔻 |
马来西亚 |
|
|
|
|
2.样品制备:
2.1样品炮制:选择17种炮制方法,见表10,分别将药物进行炮制加工。
表10 17种炮制方法及药物
方法 |
药物 |
方法 |
药物 |
炒黄 |
莱菔子扁豆枣仁麻仁 |
盐炙 |
杜仲益智仁泽泻 |
姜炙 |
黄连厚朴竹茹 |
蜜炙 |
白前甘草黄芪 |
炒焦 |
山楂 |
蒸法 |
黄芩大黄生地山茱萸 |
炒炭 |
地榆蒲黄荆芥侧伯叶 |
|
黄精首乌巴戟天 |
麸炒 |
白术苍术苍耳子山药 |
复制法 |
南星半夏 |
煮法 |
川乌 |
燀法 |
苦杏仁桃仁 |
土炒 |
山药 |
煨法 |
肉豆蔻 |
沙炒 |
马钱子 |
制霜法 |
巴豆 |
酒炙 |
黄芩大黄黄连 |
一般制法 |
诃子姜扁豆 |
醋炙 |
延胡索芫花甘遂 |
|
|
2.2取样:每一味药分别称取炮制前后样品各100g。
2.3煎具处理:每次煎药用烧杯、量杯、漏斗及样品瓶等器皿,使用前均经酸处理(10%硝酸浸泡24h)后,用蒸馏水冲洗净备用。
2.4煎煮方法:煎药时用800ml蒸馏水浸渍药物60min,再置于电热板上煎煮。第一次煎煮到300ml时,过滤;药渣中再加400ml蒸馏水,煎取滤液约200ml,最后合并两次煎煮液,总量调至500ml,作为检测样品。
3.元素检测方法:见下表11。
表11 中药煎煮液中元素含量的检测方法
实验设备 |
工作条件 |
测定元素 |
JOBIN-YVON48(法) ICP-AEC(等离子源发射光谱法) |
单色仪,全息光栅2400条/mm 一级色散率倒数0.4nm/mm 等离子矩管,三根同轴石英管 雾化器,玻璃同轴式 雾化室,双层玻璃室 计算机PDP11/03型控制多元素同时测定;射频发生器HEP-1500型(入射功率1KW,反射功率小于5W)冷却氩气流量12L/min,进样氩气压强165Kpa,垂直观察位置,钢管线圈上方16mm处,测定积分时间7-10S |
Zn、Cr、Cu、Be、Cd、V、Ni、Co、Ba、Sr、Mn、Fe、Ca、Mg |
JOBIN-YVON(法) ICP-AEC(等离子源发射光谱法) |
由计算机控制单元素自动扫描测定,其他条件同上 |
Li、Na |
LANGE6型(德)F |
空气石油火焰 |
K |
WFY-3型无色散原子荧光仪 AFS-2(原子荧光法) |
WB微波发生器,砷、锑、铋、硒管式无极放电灯,开放式氢化物发生器 |
As、Sb、Bi、Hg、Se |
JP2型示波极谱仪 POL(极谱法) |
三电极为滴汞电极,参比电极(小型饱和甘汞电极)和辅助电极(铂电极)钼、钨的峰电位分别为-0.26V和-0.76V测量,铅于起始电位-0.30V一次导数极谱扫描 |
Mo、W、Pb |
PXJ-1B型离子计 ISE(离子选择电极法) |
数字式并匹配Apple2微机贮存并进行数据处理 |
F |
EFKO2型光度计(德) COL(比色法) |
662nmlcm比色池 550nm0.5cm比色池 450nm5cm比色池 720nm0.5cm比色池 |
Si Al Ti P |
743分光光度计 COL(比色法) VOL(容量法) |
490nm5cm比色池 350nmlcm石英比色池 催化滴定 |
Cl Br I |
4.测定结果:荆芥(荆芥、荆芥炭)为唇形科植物荆芥Schizonepeta tenuifolia Briq的干燥地上部分(产地:河北),辛、微温。归肝、肺经。荆芥解表散风透疹。荆芥炭止血。炮制如下,并对炮制品进行微量元素检测,结果见表12。
荆芥:取原药材,除去杂质,洗净、润透、切段、干燥。
荆芥炭:取荆芥段用中火炒至黑褐色时喷淋少许清水,灭尽火星,取出晾干。
表12 荆芥与荆芥炭微量元素含量测定结果(μg·g-1)
|
Li |
Al |
Ca |
Fe |
As |
Cd |
Mg |
K |
Mn |
Sr |
Ba |
荆芥 |
12.0 |
909.0 |
11979.0 |
350.0 |
10.0 |
4.0 |
115785.0 |
808650.0 |
292.0 |
554.0 |
1426.0 |
荆芥炭 |
16.0 |
409.0 |
99220.0 |
148.0 |
9.0 |
3.0 |
92400.0 |
945560.0 |
96.0 |
590.0 |
1228.0 |
|
Hg |
Be |
Si |
Ti |
Co |
Se |
Cu |
Na |
Cl |
Cr |
I |
荆芥 |
0.50 |
0.4 |
19066.0 |
36.0 |
9.0 |
2.0 |
96.0 |
4914.0 |
112500.0 |
11.0 |
17.0 |
荆芥炭 |
0.09 |
0.2 |
12148.0 |
26.0 |
7.0 |
0.9 |
14.0 |
9407.0 |
113520.0 |
9.0 |
4.0 |
|
Bi |
Sb |
Pb |
F |
P |
V |
Ni |
Zn |
Mo |
W |
Br |
荆芥 |
0.09 |
0.9 |
35.0 |
567.0 |
34006.0 |
6.0 |
16.0 |
225.0 |
4.0 |
3.0 |
369.0 |
荆芥炭 |
0.09 |
0.9 |
8.0 |
550.0 |
18520.0 |
6.0 |
10.0 |
58.0 |
4.0 |
4.0 |
46.0 |
二、中药炮制前后的微量元素聚类分析
我们将所检测的药物分成炮制前和炮制后两大类,对33种元素进行了R型聚类分析和R型因子分析[16]。
1.R型聚类分析:对42味药共89个样品(炮制前42个样品和炮制后47个样品)分两组进行R型聚类分析,原始数据标准化处理,以相关系数为相似量,按重心法进行聚类。 并按照一定的相关水平,元素可分类如下:
1.1炮制前:
A)锂、镍、钼、锌、钙、锶
B)铜、铍、钴、铬、钠、氯
C)铝、硅、锰、氟、碘
D)铋、锑、钾
E)铁、钒、砷、钛、汞、铅、钨、镉、磷
F)溴、镁、钡、硒
1.2炮制后
A)锂、钠、砷、锑、锌、镁
B)钙、锶、硅、钨
C)碘、硒、氟、钡、锰、氯
D)铁、钴、钛、钒、铬、汞
E)铅、镉、钾、溴、铋
F)铝、铍、铜、磷、镍、钼
聚类结果显示,药物炮制前后各元素之间的相关关系发生了较大变化,形成了各自不同的元素分类谱系。一个显著的特点是,炮制后铁、钴、钒、铬、钛等铁族元素都聚在同一类中,碘、氟、氯的卤族元素也聚在一起。经炮制有的元素挥发逸出,有的元素含量相对增加,数量上的变化导致了质的改变,使药物水煎液中各元素的相关关系发生了变化,形成了新的归类,从而也就展现出了不同的分类谱系图。
2.R型因子分析 我们用R型因子分析,进一步分析药物元素的组成结构,以提取其中的主成分,查明起主导作用的因素。
经计算所得初始因子矩阵中因子载荷较大元素及其载荷值见下表。
表13 炮制前初始因子矩阵中载荷较大元素及载荷值
公因子编号 |
因子载荷较大元素及载荷值 |
|||||||
特征值 |
元素 |
载荷 |
元素 |
载荷 |
元素 |
载荷 |
公因子贡献% |
|
F1 |
7.5174 |
Al |
0.5738 |
Fe |
0.9251 |
As |
0.5584 |
22.78 |
Be |
0.9146 |
Ti |
0.6013 |
Co |
0.9521 |
|||
Sb |
0.5336 |
F |
0.6324 |
V |
0.9326 |
|||
Bi |
0.7768 |
Cr |
0.8315 |
Mn |
0.4931 |
|||
F2 |
4.2858 |
Cd |
0.7297 |
Cl |
0.6967 |
Ba |
0.5608 |
12.99 |
Mg |
0.8221 |
K |
0.8047 |
Mn |
0.5873 |
|||
Zn |
0.6944 |
|
|
|
|
|||
F3 |
2.8383 |
Ca |
0.5521 |
Si |
-0.6004 |
P |
-0.6461 |
8.60 |
W |
-0.6317 |
|
|
|
|
|||
F4 |
2.1774 |
Pb |
0.4204 |
Ni |
-0.6005 |
|
|
6.60 |
F5 |
1.9915 |
Hg |
0.5023 |
Se |
-0.5262 |
Br |
-0.5329 |
6.03 |
F6 |
1.9453 |
Ca |
0.4935 |
Na |
0.5528 |
Sr |
0.6818 |
5.89 |
F7 |
1.6147 |
I |
0.5653 |
|
|
|
|
4.89 |
表14 炮制后初始因子矩阵中载荷较大元素及载荷值
公因子编号 |
因子载荷较大元素及载荷值 |
|||||||
特征值 |
元素 |
载荷 |
元素 |
载荷 |
元素 |
载荷 |
公因子贡献% |
|
F1 |
7.7708 |
Fe |
0.9659 |
As |
0.8831 |
Be |
0.9585 |
23.55 |
Ti |
0.9125 |
Co |
0.9573 |
Se |
0.6501 |
|||
V |
0.9673 |
Cr |
0.9214 |
Mn |
0.5986 |
|||
F2 |
4.1055 |
Cd |
0.5176 |
P |
0.7121 |
Br |
0.6042 |
12.44 |
Na |
0.8052 |
Cl |
0.8140 |
K |
0.5394 |
|||
F3 |
3.3945 |
Ca |
0.6354 |
Cd |
-0.5862 |
Pb |
0.5832 |
10.29 |
Sr |
0.6233 |
|
|
|
|
|||
F4 |
2.4411 |
Ba |
0.6430 |
Mg |
0.6537 |
|
|
7.40 |
F5 |
2.0751 |
Li |
-0.5199 |
Ni |
-0.5447 |
Zn |
0.6879 |
6.29 |
W |
0.7187 |
|
|
|
|
|||
F6 |
1.9521 |
Hg |
0.7175 |
Pb |
0.5388 |
Ni |
0.4375 |
5.91 |
Cu |
0.5528 |
|
|
|
|
|||
F7 |
1.7625 |
Li |
0.6052 |
|
|
|
|
5.34 |
从以上两个表中可见,前7个因子的累计方差贡献都在70%左右,炮制前较炮制后略低,但是炮制前后因子结构发生了较大的变化,这反映出药物的组成发生了较大的变化。
因子分析中反映药物基本性质的最重要的F1因子,在因子载荷大的元素中,亲铁元素的因子载荷明显增大,而经炮制后其作用更为增强,见下表。
表15 亲铁元素载荷值
|
Fe |
V |
Cr |
Mn |
Ti |
Co |
炮制前因子载荷 |
0.6251 |
0.9326 |
0.8315 |
0.4931 |
0.6013 |
0.9521 |
炮制后因子载荷 |
0.9659 |
0.9673 |
0.9214 |
0.5986 |
0.9125 |
0.9573 |
炮制后亲铜元素的因子载荷也略有增强,铜炮制前的最大因子载荷在F10因子上为0.4300,炮制后在F6上达0.5528。铅炮制前最大因子载荷在F4上为0.4204,炮制后在F3上为0.5830.锌炮制前后最大因子载荷变化不大,均在0.6900左右。氟、氯、锶、碘位等卤族元素,除氯(可能由于炮制中采用盐泽泻之类炮制方法,使药物氯、钠含量增高使载荷加大)外,其余3种元素在炮制过程中损失而使其因子载荷降低;亲石元素如钙、镁、硅等的变化不大。
当然,上述特点仅是炮制前后药物整体构成变化的反映,具体到每一种药物,采用某一种炮制方法进行炮制,炮制前后药性变化当具有各自的特点。但这种通过炮制改变药物水煎液中微量元素的组成结构,进而造成药物由量变到质变,使炮制后更适于临床使用的一整套炮制机理,在所作的聚类谱系图及所获的因子矩阵中都得到十分清晰的体现。
三、中药炮制前后药效改变及微量元素的关系
中药炮制的主要目的是降低或消除药物的毒副作用,改变或缓和药性,提高疗效等。如川乌传统炮制必须经过长时间的浸泡和煮制,对其有机成分的研究表明,川乌浸漂时可除去水溶性非生物碱毒性成分,再煎煮,使剧毒的乌头碱水解成毒性较小乃至很小的甲酰乌头胺和乌头胺,从而降低了川乌的毒性[17]。川乌炮制前后的微量元素检测表明,炮制后其水煎液中某些有害元素的含量较炮制前减少,结果见下表。
表16 炮制前后几种有害元素的含量改变(μg·g-1)
元素 |
生川乌 |
制川乌 |
生南星 |
制南星 |
生甘遂 |
制甘遂 |
Hg |
0.20 |
0.05 |
3.00 |
0.30 |
1.20 |
1.00 |
As |
3.00 |
2.00 |
4.00 |
0.70 |
14.00 |
10.00 |
Pb |
17.00 |
8.00 |
8.00 |
5.00 |
3.00 |
3.00 |
Ni |
25.00 |
17.00 |
60.00 |
58.00 |
27.00 |
20.00 |
Cd |
2.00 |
1.00 |
6.00 |
6.00 |
4.00 |
3.00 |
天南星,辛温,有大毒,须经过复制法炮制,才可运用于临床,其微量元素检测表明:汞、砷、铅、镍、镉等有毒元素炮制后水煎液中的含量均较炮制前减少。甘遂苦寒有毒,作用猛烈,为泄水逐饮之峻药,易伤正气,炮制后能降低毒性,缓和泻下作用,其炮制后水煎液中某些有害元素含量均较炮制前减少。
何首乌,甘苦涩、性微温,为补阴药,生用性兼发散,通络走窜力强,能解毒散结,滑肠致泻,经黑豆汁拌蒸之后,味甘而厚则入阴,增强滋阴补肾,养肝益血,乌须发的功能。因首乌中主要含卵磷脂(3.7%)、蒽醌衍生物、脂肪、淀粉等物,其中卵磷脂具有重要生理功能,是构成神经组织,特别是脑脊髓的主要成分,也是血球及其他细胞膜的必须原料,能促进血细胞的新生及发育,蒽醌衍生物能促进肠管蠕动而通便,故生首乌可治便秘,经炮制后,具有泻下作用的结合性蒽醌衍生物水解成无泻下作用的游离蒽醌衍生物,同时还原糖增加,则滋补力更强。经微量元素检测表明首乌炮制后水煎液中锌、锰、铜、铁、钙等含量均高于生首乌,见下表。
表17 何首乌炮制前后几种有益元素含量
|
Fe |
Cu |
Zn |
Mn |
Ca |
生首乌 |
17.00 |
15.00 |
105.00 |
112.00 |
3529.00 |
制首乌 |
636.00 |
819.00 |
121.00 |
219.00 |
6721.00 |
何首乌是补血药类中含铁含量较高者,铁在血液功能中起着决定性作用,缺铁时肝内合成DNA(脱氧核糖核酸)受到抑制,肝脏的发育速度减慢,肝细胞及其他组织细胞的线粒体异常,细胞色素C含量减少,蛋白质的合成减少,不久便会发生贫血[18]。可见铁是“养血益肝”的基础物质之一。现代研究发现锌、锰是构成“精”和“肾”的重要物质基础之一,与肾功能、性功能关系十分密切,人体如果缺乏锌、锰,将导致内分泌功能低下或腺体萎缩,导致生长缓慢、阳痿、不孕、习惯性流产等病理变化,即表现为中医的“肾虚”证候[19]。制首乌水煎液中含锌、锰、铜、铁等均比生首乌高,这与临床上用制首乌等补肾药可使肾虚患者性腺功能恢复的治疗效果是一致的。现代医学认为“强筋骨、乌须发”与钙、锰、锌、铁等有直接关系,白发是体内缺乏钙和锰的反映之一,锌参与络氨酸合成,与毛发中黑色素的形成有密切关系,缺锌则脱毛不荣[20]。制首乌中含有丰富的微量元素,是制首乌补肝肾、益精血、乌须发、强筋骨之功效的物质基础之一。
四、中药不同炮制方法对微量元素的影响
中药炮制是我国历代医药学家在长期疗效实践中逐步积累和发展起来的制药技术,对中医临床用药起了重要的作用,它既有一定的理论准则,又有一系列合理的炮制方法,是中医药的特点之一。中药素有一药多效之能,而这种多效作用的产生,在很大程度上则有赖于所采用的科学的炮制方法。
对42味植物药用17种方法进行炮制,其所测得炮制前后水煎液中33种微量元素的含量结果,见下表,表明不同的炮制方法对药物在炮制前后元素含量的影响大致可分作三种情况:其一是经炮制后绝大多数元素含量增加,属于这类炮制方法的有蒸法,煨法、制霜法、炒焦、沙炒、酒炙、姜炙、醋炙、盐炙等;其二是炮制后绝大多数元素的含量减少,属于这类炮制方法的有炒黄、炒炭、土炒、煮法等;其三是炮制后部分元素含量增加,另一部分元素含量减少,属于这类炮制方法有姜炙,蜜炙、麸炒、燀法及复制法。
属于第一种情况,炮制后使水煎液中元素含量增加,可能是由于在炮制过程中药物成分改变,络合的金属离子离解释出或是有机成分发生变化使微量元素(尤其是金属元素)高度浓缩和集中所致;煨法、制霜法炮制后元素的增加是由于去掉一部分油类或其他有机成分,而是水煎液中所含微量元素相对比率得以升高。属于第二种情况,可能是由于炮制中温度较高使部分微量元素挥发逸失而使药物中微量元素含量减少。
表18 17中炮制方法炮制后微量元素含量改变
|
Li |
Al |
Ca |
Fe |
As |
Cd |
Hg |
Be |
Si |
Ti |
Co |
Se |
Sb |
Pb |
F |
P |
V |
炒黄 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
炒焦 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
0 |
0 |
- |
+ |
- |
0 |
炒炭 |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
麸炒 |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
土炒 |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
0 |
- |
- |
- |
砂炒 |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
酒炒 |
0 |
- |
0 |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
0 |
- |
+ |
- |
醋炙 |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
盐炙 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
姜炙 |
- |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
- |
- |
0 |
蜜炙 |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
蒸法 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
煮法 |
0 |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
燀法 |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
0 |
- |
+ |
- |
+ |
- |
0 |
- |
+ |
0 |
煨法 |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
制霜 |
0 |
+ |
+ |
+ |
- |
0 |
- |
0 |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
复制 |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
|
Ni |
Br |
I |
Bi |
Na |
Cl |
Cr |
Cu |
Sr |
Be |
Mg |
K |
Mn |
Zn |
Mo |
W |
* |
炒黄 |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
3/30 |
炒焦 |
+ |
+ |
- |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
24/4 |
炒炭 |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
0 |
12/20 |
麸炒 |
+ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
14/18 |
土炒 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
3/29 |
沙炒 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
25/8 |
酒炒 |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
20/10 |
醋炙 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
27/6 |
盐炙 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
25/8 |
姜炙 |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
0 |
19/12 |
蜜炙 |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
14/19 |
蒸法 |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
28/5 |
煮法 |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
0 |
7/24 |
燀法 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
0 |
15/12 |
煨法 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
24/7 |
制霜 |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
21/8 |
复制 |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
0 |
17/14 |
注:表中“+”:炮制后元素含量增加;“-”:炮制后减少;“0”:炮制后不变;“*”:本栏为“增加数/减少数”
五、中药炮制前后药性改变与微量元素的关系
通过选择不同的炮制方法,经统计分析,温(热)性药炮制后其水煎液中33种元素的含量大部分减少,有害元素汞、铅、镉等也明显减少,使温燥药性得以缓和;寒性药炮制后其水煎液中大部分元素含量明显增加,使寒凉药性得以缓和,见下表。植物类中药四性与微量元素的关系的初步研究提示[21],“用炮制方法改变药性的过程,实际上是增加或减少药物中微量元素含量的过程。药物炮制后,元素含量增加,药性就趋向于温(热)性;炮制后元素含量减少,则药性趋向于寒(凉)性” 。本研究结果也基本趋向于这个观点,并与传统的炮制目的一致。在温热性质的药中,生山楂制成焦山楂后,微量元素含量增加的有25种,减少的只有4种。生山楂性微温。以祛瘀散结力长,而焦山楂性温,以消食化积力强。生姜制成干姜后,元素含量增加的有28种,减少的只有3种,生姜性温,功用解表散寒,温中止呕,化痰止咳。干姜性热,功用温中散寒,回阳救逆,燥湿化痰。生半夏炮制后,含量增加的元素有23种,降低的元素只有5种,生半夏微寒,法半夏性温。生山茱萸炮制后元素含量增加的有25种,含量减少的有6种,生山萸肉性平,以敛阴止汗力胜,制山茱萸性微温,以补肾涩精,固精缩尿力长。荆芥制炭后元素含量上升的只有6种。而减少的有23种,荆芥生用宜发疏表,炒炭后能缓和药性,并取其止血及祛血分风邪的功用;白术制成焦白术后,元素含量增加的有4种,而减少的有24种,白术生用,燥湿利水作用好,炒用能减少燥性,偏补脾;川乌炮制后,元素含量增加的只有6种,而减少的有25种,本品生用性大热,有大毒,不宜内服,多作外用以祛寒止痛力强,制后性热,毒性降低,可作内服。杏仁皮微量元素锌、钙、锰、硒、锶、铬、铁等含量较杏仁肉高出一倍以上。研究业已表明:锌、钙、锰等元素缺乏会导致非特异性免疫功能低下,尤其是白细胞的损害,是呼吸道感染发生的重要原因和治疗关键,微量元素参与可调节免疫功能,使疾病向健康方面转化,这些观念与中医的“扶正祛邪”原则正式异曲同工,不谋而合。因此,通过对苦杏仁的皮和仁的微量元素测定,提示杏仁炮制勿需去掉种皮,即减少脱皮这些繁杂工序,节省大量药材,又可增强临床的疗效。
表19 药物炮制后元素含量变化
|
Li |
Al |
Ca |
Fe |
As |
Cd |
Hg |
Be |
Si |
Ti |
Co |
Se |
Sb |
Pb |
F |
P |
V |
生山楂与焦山楂 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
0 |
0 |
- |
+ |
- |
+ |
生山茱萸与制山茱萸 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
生姜与干姜 |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
杏仁肉与杏仁皮 |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
0 |
- |
0 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
生半夏与法半夏 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
0 |
+ |
0 |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
荆芥与荆芥炭 |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
0 |
白术与焦白术 |
- |
- |
- |
- |
0 |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
生川乌与制川乌 |
0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
生黄精与制黄精 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
诃子核与诃子肉 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
生地榆与地榆炭 |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
生黄连与姜黄连 |
0 |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
0 |
- |
+ |
- |
生大黄与熟大黄 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
泽泻与盐泽泻 |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
竹茹与姜竹茹 |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
0 |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
- |
|
Ni |
Br |
I |
Bi |
Na |
Cl |
Cr |
Cu |
Sr |
Be |
Mg |
K |
Mn |
Zn |
Mo |
W |
|
生山楂与焦山楂 |
+ |
+ |
- |
0 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
|
生山茱萸与制山茱萸 |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
0 |
0 |
|
生姜与干姜 |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
|
杏仁肉与杏仁皮 |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
0 |
|
生半夏与法半夏 |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
0 |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
|
荆芥与荆芥炭 |
- |
- |
- |
0 |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
0 |
+ |
|
白术与焦白术 |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
0 |
0 |
|
生川乌与制川乌 |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
0 |
|
生黄精与制黄精 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
0 |
|
诃子核与诃子肉 |
+ |
+ |
+ |
0 |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
|
生地榆与地榆炭 |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
0 |
|
生黄连与姜黄连 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
|
生大黄与熟大黄 |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
泽泻与盐泽泻 |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
|
竹茹与姜竹茹 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
注:表中“+”:表示炮制后元素含量增加;“-”:表示减少;“0”:不变。
平性药中,黄精甘平,有滋阴、润肺、补脾之功,经蒸制后元素含量增加的有29种,元素减少的只有2种,黄精制后能增强补益作用,又可除去麻味,以免刺激咽喉。诃子肉的元素含量远远诃子核,含量增加的有28种,减少的只有3种,表明诃子在药用中去核是有道理的。
寒凉性药物中,竹茹制成姜竹茹后,元素含量增加的有22种,减少的有10种,生竹茹性微寒,善长清肺化痰,姜竹茹性平,以和胃止呕力强。地榆制成地榆炭后元素含量增加的有18种,减少的有13种,地榆性寒,清热解毒力强,地榆制炭后,降低其苦寒之性,以凉血止血力强。生大黄制成熟大黄后,元素含量增加的有29种,减少的有3种,生大黄性寒,以攻积导滞,泻火解毒力长,熟大黄性寒偏平和,泻下力逊,清热化湿力强。黄连制成姜黄连后元素含量增加的有24种,减少的有6种,生黄连性大寒,泻火解毒力强,姜黄连性偏平和,善长清心除烦。泽泻制成盐泽泻后,元素含量增加的有23种,减少的有9种,生泽泻性寒,以渗湿利水力强,而盐泽泻性寒偏平和,长于渗湿健脾益肾。
毒剧药物,如芫花、马钱子、巴豆等经炮制后,有害元素(汞、铅、砷等)含量下降,而某些有益元素(锌、锰、铬、锶、铁、磷等)均有增加,巴豆含脂肪油高达40%-60%,有大毒,其毒性成分存在于脂肪油中,制霜去油后,巴豆中有害元素汞、砷、溴、铋等较炮制前减少,而钙、铁、钴、硒、锌、锰、铜、锶等增加。
马钱子苦且有毒经沙炒后,毒性减低,同时质变酥脆,成分易于煎出,炮制后元素含量增加的有25种,含量减少的有8种(如铝、汞、锑等有害元素),汞元素炮制前是炮制后含量的200倍,而锌、锰、铁、钙、磷均高于炮制前一倍以上。这些有益元素的增加和有害元素的减少以及元素内部构成比的改变,为马钱子炮制后毒性的降低和增强通络止痛,消肿散结提供了依据。
微量元素对人体机能的作用已为众多科研文献所证实,植物类中药微量元素含量及构成比在临床治病时往往难以完全适应治疗的需要,对中药采用不同的炮制方法可改变药物中微量元素的组成,进而改变药物性质,充分发挥药物的多效功能,以满足临床需要,这一过程已为本实验所证实。通过对42味植物类中药,按17种传统的炮制方法炮制,对炮制前后所含微量元素进行测定及系统分析,其结果与祖国医药理论基本一致。中药炮制是祖国医学中精华之一,我们从微量元素一个侧面揭示了中药炮制的有关机理,进一步挖掘中药炮制中微量元素构成比变化与临床疗效的定量关系,并运用现代技术有效地控制药物中各种微量元素的含量,以获取最佳治疗效果,是发展中医中药的需要,必有十分广阔的应用前景。